常见阻燃剂的阻燃机理

2018-07-13 山东旭锐新材有限公司 阅读 83

物质燃烧需要三个条件:

1)必须有可燃物;

2)必须与助燃性气体(最常见也是最主要的就是氧气,下同)接触;

3)温度达到可燃物的着火点。

这三个条件缺一不可。聚合物的燃烧反应是自由基链锁反应。聚合物的阻燃所采取的措施就是基于上述原理。选择阻燃剂也正是从以上这些方面来考虑的。

1 阻燃剂的作用机理

1.1 化学法

1.1.1 可燃性的高分子变性

通过阻燃剂参与聚合反应使本来有可燃性的高分子变成不可燃的(或是可燃性极差的)高分子。主要手段是交联、接枝和大分子量化。

1.1.2 终止自由基链锁反应等途径达到阻燃或减缓燃烧的作用

聚合物燃烧过程中产生的高能量自由基促进气相燃烧反应,阻燃剂通过捕获并消灭这些自由基切断自由基链锁反应就可以控制燃烧进而达到阻燃的目的。

1.2 物理法

主要通过冷却、稀释或形成绝热层而达到阻燃的目的。

1.2.1 隔离膜机理

高温下阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离层使可燃物与空气隔绝从而切断可燃物必须的助燃源(主要指空气中的氧气),这个隔离层同时有可能起到阻止热传递的作用。形成隔离膜的方式有:

1)利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水炭化进而形成炭化层。由于单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,因此具有阻燃保护效果;

2)某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质包覆在聚合物表面这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。

1.2.2 冷却机理

阻燃剂在阻燃过程中发生脱水、相变、分解或其它吸热过程,降低聚合物表面和燃烧区域的温度致使温度下降到聚合物的着火点以下,从而起到阻燃的效果。

1.2.3 稀释机理

一方面,大多数的阻燃剂在燃烧温度下释放出不能燃烧的非助燃性气体冲淡了助燃性气体的浓度到助燃极限以下;另一方面,有的助燃剂添加量极大(达50%以上)这在一定程度上稀释了固体中可燃性物质的浓度从而提高了该物质的阻燃性。

2 常见阻燃剂的阻燃机理

2.1 无机阻燃剂

常用无机阻燃剂:锑化合物阻燃剂、硼化合物阻燃剂、铝化合物阻燃剂、赤磷及其它。

一般情况下,这类阻燃剂的填充量大能起到稀释固体可燃物浓度的作用。同时,当它受热到一定程度时开始脱水吸收热量并汽化从而降低可燃物的温度并稀释可燃物气化物和助燃性气体的浓度同时在可燃物表面形成氧化物隔离层。

2.2 卤化磷系阻燃剂

卤化磷(RcPX)受热分解成膦R3PHX和烷基卤化物RX,膦很容易氧化成膦氧化物(R3PO),膦氧化物进一步分解生成聚硅酸盐玻璃体覆盖在可燃物的表面形成隔离层。

HX 能把高能的HO+自由基捕获转变成低能量的X+自由基和水,水蒸发吸热成水蒸气既起到了降温的作用又能起到稀释助燃性气体的作用。同时,X+自由基与烃反应又再生成HX,如此循环把HO+自由基链锁反应切断,反应如下:

HX +·OH→H2O+·X

HX+·O·→·OH+·X

HX +H·→H2+·X

HX+RCH2·→RCH3+·X

如果其中添加自由基或氧化剂则与含卤阻燃剂起协同作用:

Sb2O3+6RCl→2SbCl3+3R2O

此外聚合物阻燃剂体系分解产生的H2OHClHBrCO2NH3N2等不可燃又不助燃性的气体在一定程度上将可燃物气化燃烧物及助燃性气体稀释从而达到阻燃效果。

2.3 有机磷阻燃剂的阻燃机理

当含有机磷阻燃剂的高聚物受热时,有机磷分解生成磷的含氧酸(包括它们中的某些聚合物),这种酸能催化含羟基化合物脱水成炭覆盖在表面形成隔离层,此隔离层隔热隔氧,同时,由于此隔离层导热性差使高聚物温度较低从而起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂热裂解所形成的气体产物中含有游离基PO·,它可以捕获游离基·OH 致使火焰中·OH的浓度大为下降而起到抑制燃烧链锁反应的作用。反应如下:

H3PO4→HPO2+PO·+其它

PO·+H·→HPO

HPO+H·→H2+ PO·

PO·+·OH→HPO+·O·

2.4 硅化合物阻燃剂的阻燃机理

硅化合物主要用于PC的阻燃。一般认为,硅氧基阻燃PC的作用是按凝聚相阻燃机理即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。另外,硅阻燃PC也比单一PC更易发生Fries重排反应,这也能加速PC的交联和成炭。

2.5 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂,含这类阻燃剂受热时,表面能形成一层致密泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。

2.6 协同作用机理

将现有阻燃剂进行复配,使各种作用机理共同发生作用从而达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。如Sb2O3与有机卤协同使用可构成一种非常有效的阻燃体系。有机卤化物放出HX或卤素再与Sb2O3作用生成三卤化锑或卤化锑酰,这些锑化合物具有阻燃作用,其中产物SbX3阻燃作用很大,它能形成一种惰性气体减少可燃物与助燃性气体接触,高温下挥发进入火焰中分解生成各种锑化物和卤素游离基,它们改变了火焰的化学性质,消耗了火焰的能量从而起到阻燃作用。

3 结语

目前关于阻燃机理仅知其一二,还远远不够。只有机理方面的研究透彻了,阻燃剂和阻燃材料的开发才有针对性和目的性,达到“阻燃设计”的目的。随着人们健康环保意识的增强,寻求环保化、低毒化、高效化、多功能化的阻燃剂已成为阻燃剂行业的必然趋势。

来源:张铁江(武汉科技学院化工学院,湖北武汉 430073

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